Die synchrone thermische Analyse (STA, z. B. TG-DSC/DTA-Kombination) ermöglicht die gleichzeitige Erfassung von Informationen über die Massenveränderung (TG) und den thermischen Effekt (DSC/DTA) der Probe, aber die Datenanalyse komplexer Systeme (z. B. Mehrkomponentenmischungen, Reaktionsmittelerzeugung) erfordert eine Kombination von thermodynamischen Prinzipien und Optimierung des Experiments. Im Folgenden werden die Analysestrategien aus den drei Aspekten der Datenvorverarbeitung, der Identifizierung von Charakterspitzen und der Analyse von Multikurven-Assoziationen erläutert.
Datenvorverarbeitung: Beseitigung von Geräuschen und Basislinie-Drift
Glatter Filter
Mit dem Savitzky-Golay-Algorithmus wird die TG-DSC-Kurve glatt verarbeitet, wobei die Fensterbreite je nach Datenpunktdichte (in der Regel 5-15 Punkte) gewählt wird, um zu vermeiden, dass eine übermäßige Glattheit zu einer Charakteristikspitzenverzerrung führt. Beim thermischen Abbau eines Polymerenmaterials können beispielsweise kleine Massenverlustsstufen durch Geräusche verdeckt und nach der Gleichung deutlich erkennbar sein.
Basiskorrektur
TG-Grundlinie: Abzug der Drift des leeren Tiegels (z. B. Al₂O₂) durch lineare oder polynomische Anpassung, mit besonderer Aufmerksamkeit auf die Grundlinieneinigung durch thermische Ausdehnung des Instruments in der Hochtemperaturzone (> 500 ℃).
DSC-Basislinie: Korrigieren Sie die Basislinie von Phasenveränderungsspitzen wie Schmelzen, Kristallisierung und anderen mit der Schnittmethode oder der Symmetrie-Basislinie, um sicherzustellen, dass die Entalphieberechnung genau ist. Zum Beispiel muss der Festphasenübergangsspitze einer Metalllegierung den Hintergrundwärmestrom genau abziehen.
II. Charakteristische Spitzenerkennung: Identifizierung kritischer Ereignisse in Kombination mit thermodynamischen Parametern
Stufenweise Analyse der TG-Kurve
Die Kurve der Massenveränderung wird in Entwässerung, Zersetzung, Oxidation und andere Phasen unterteilt und die Spitzentemperatur (Tp) der einzelnen Phasen wird durch eine primäre Ableitung (DTG) bestimmt. Beispielsweise kann die Thermologie des Medikaments-Polykristalls eine doppelte Spitzenkurve des DTG aufweisen, die der Veränderung verschiedener Kristallformen entspricht.
Zusammenhang zwischen DSC-Spitzen und TG-Ereignissen
Wärmeabsorptionsspitzen: Oft entsprechen Schmelze-, Sublimation- oder Zersetzungsreaktionen (z. B. Carbonatzersetzung und Wärmeabsorption).
Emissionsspitzen: Möglicherweise durch Oxidations-, Kristallisations- oder Polymerisationsreaktionen (z. B. Vernetzung von Polymerenmaterialien).
Synchronisierte Analyse: Wenn sich der DSC-Abheizungsspitze mit dem abrupten Abfall der TG überlappt, wird eine oxidative Verbrennungsreaktion angezeigt (z. B. Verbrennung von organischen Stoffen zur Erzeugung von CO2 und H2O).
Multikurven-Assoziationsanalyse: Entdeckung von Reaktionsmechanismus und Dynamik
Qualitäts- und Hitzestromsynchronisierungsprüfung
Wenn TG einen Massenverlust aufweist, aber DSC keinen thermischen Effekt hat, kann es für die physikalische Absorption von Wasser entfernt werden; Wenn sich beide signifikant ändern, deutet dies darauf hin, dass eine chemische Reaktion (z. B. thermischer Abbau) stattfindet. Beispielsweise lösen positive Lithium-Ionen-Batterie-Materialien wie LiCoO₂ Sauerstoff bei hohen Temperaturen ab und der TG-Massenverlust tritt synchron mit den starken DSC-Heißspitzen auf.
Berechnung dynamischer Parameter
In Kombination mit TG-Daten wird die Aktivierungsenergie (Ea) mit der Friedman- oder Ozawa-Methode berechnet und die Mechanismus-Funktion durch die Beziehung zwischen der DSC-Spitzentemperatur und der Erwärmungsgeschwindigkeit verifiziert (wie die Avrami-Gleichung, die den Kristallisationsprozess beschreibt). Zum Beispiel kann die Berechnung der Ea für die Rekristallisierung von Polymeren durch die Schmelze unterscheiden zwischen einem Phasenwechsel und einer Diffusionssteuerung.
4. Zusammenfassung der Techniken
Kontrollexperimente: Kalibrieren Sie die Temperatur und die Genauigkeit des Wärmestroms mit Standardproben (z. B. Indium, Zink), um Gerätefehler auszuschließen.
Segmentintegrat: Für die Berechnung der Flächenintegralenthalpie (ΔH) des DSC-Spitzes müssen die Grundlinien abgezogen und die Auswirkungen der Wärmekapazitätsänderungen korrigiert werden.
Software-Unterstützung: Verbesserung der Effizienz und Genauigkeit durch Spitzenfassung und Dynamikanalyse mit professioneller Software wie TAUniversalAnalysis, NETZSCHProteus.
Durch die systematische Vorbehandlung, die Positionierung von Charakterspitzen und die Korrelation von mehreren Kurven können die Daten der synchronen thermischen Analyse vertieft analysiert werden und eine entscheidende Grundlage für die Bewertung der thermischen Stabilität von Materialien und die Forschung des Reaktionsmechanismus liefern.