09,14,2026 5Ansichten
Das Forschungsteam der Sichuan University of Light Chemistry und des Shanghai Institute for Organic Chemistry der Chinese Academy of Sciences veröffentlichte in der ersten Ausgabe des Chemical Journal 2023 umfangreiche Forschungsergebnisse: Sie haben ein Collaborative Catalytic System von Palladium-Palladium auf der Grundlage eines kontinuierlichen Fluid-Mikroreaktors entwickelt, das viele Herausforderungen der herkömmlichen Benzyl-Oxidationsreaktion erfolgreich bewältigt und eine völlig neue Idee für die grüne organische Synthese bietet.
Kernbereich: Effiziente Transformation unter milden Bedingungen
Die herkömmliche Benziloxidationsreaktion ist abhängig von teuren und komplexen Metallkatalysatoren und erfordert hohe Temperaturen, starke Oxidationsmittel, geringe Reaktionseffizienz und schlechte Sicherheit. Das neue Programm, das das Forschungsteam vorgeschlagen hat, hat drei wichtige Durchbrüche erzielt:
1. Synergische Katalyse-System, die Effizienz erheblich verbessert
Die Studie wählte 9,10-Dibrom-Palladium (DBA) als organischen Photokatalysator, in Kombination mit Palladium-Alkoholkomplex (mit Ce(NO3)3·6H₂O als Palladium Quelle, Trichlorethanol als Wasserstoff-Atom-Transfer-Katalysator) für den Aufbau von Palladium-Palladium-Synergie-Katalyse-System. Durch den Mechanismus der Ligand-zu-Metall-Ladungsübertragung (LMCT) und Wasserstoff-Atom-Übertragung (HAT) kann der angeregte Zustand DBA unter sichtbarem Licht (400 nm LED) die Regeneration von Ce(III) in Ce(IV schnell fördern und den katalytischen Zyklus erheblich beschleunigen.
Experimentelle Daten zeigen, dass nur 2mol% DBA als Co-Katalysator benötigt, kann die Ausbeute der Ethylenbenzyl-Oxidationsreaktion von 14% allein Palladium-Katalyse auf 92% steigen, und die Ausbeute erreicht 8,4 mmol / h, weit über die herkömmlichen Katalysesysteme (wie TBADT-Katalyse nur 0,3 mmol / h, Eisenkatalyse 1,1 mmol / h).
2. Kontinuierliche Stromtechnologie, die Sicherheit und Größe berücksichtigt
Das Team kombinierte das Synergatikkatalysationssystem innovativ mit einem kontinuierlichen Mikroreaktor, um ein Reaktionssystem zu bauen, das vier Haupteinheiten umfasst: Förder, Reaktion, Rückdruck und Produktsammlung. Die zweiphasige Mischung von Mikroreaktor-Innengas-Flüssigkeit ist effizient, die Lichteffizienz verbessert und das Reaktorvolumen ist klein (Gesamtvolumen 5,4 mL), was die gefährliche Reaktoreinheitslast verringern und die Sicherheit der Aeroxidreaktion erheblich verbessern kann.
Noch wichtiger ist, dass das System die Reaktion flexibel steuern kann, indem es die Durchflussgeschwindigkeit einstellt: Unter den Bedingungen der Flüssigkeitsdurchflussgeschwindigkeit von 2 mL / min und der Sauerstoffdurchflussgeschwindigkeit von 8 mL / min dauert die Reaktionsretentionszeit nur 1,8 min, um die Umwandlung zu beenden, mit einer maximalen Ausbeute von 8,7 mmol / h; Das System ist einfach zu vergrößern und bildet die Grundlage für die kontinuierliche Industrieproduktion.
3. Milde und allgemeine Bedingungen
Die gesamte Reaktion erfolgt bei Raumtemperatur, 0,8 MPa Sauerstoffdruck, keine hohe Temperatur und hohen Druck, Oxidationsmittel verwenden nur umweltfreundlichen Sauerstoff, hohe atomare Wirtschaftlichkeit und weniger Abfallemissionen. Gleichzeitig zeigt das System eine ausgezeichnete Kompatibilität mit mehreren Alkylaromakohlenwasserstoffsubstraten:
- Ob es sich um Ethylbenzen mit Methoxyl und anderen Elektronengruppen handelt, oder das Substrat mit Borat, Acetyl und anderen absorbierenden Elektronengruppen, kann das Zielaromaton mit einer Ausbeute von etwa 90% erhalten werden;
- Besondere Strukturen wie Benzylphenyl ersetzt Diphthalen, Ring, Phenylphthalate und andere Substrate können auch eine effiziente Oxidation mit einer Ausbeute von 58% -86% erreichen;
- hohe chemische Selektivität der Reaktion, keine Nebenprodukte der Benzinsäure durch den Bruch der Benzilit-C-Bindung nachgewiesen.
Abbildung 1 Abbildung der Anordnung des kontinuierlichen Flusschemireaktors
Enthüllung des Mechanismus: Dual-Cycle-Antriebsreaktionen werden effizient durchgeführt
Um den Kernmechanismus der synergistischen Katalyse zu erläutern, hat das Team durch Experimente wie UV-Vis-Absorptionsspektrum, Fluoreszenz-Emissionsspektrum und Zirkulationsvoltammetrie das Doppelzyklus-Modell "Organischer Photokatalysatorzyklus + Palladium-Katalysezyklus" vorgeschlagen:
1. Palladium-Katalyse-Kreislauf: Ce(IV)-Alkol-Komplex erzeugt Trichloroethoxy-Radikale unter sichtbarem Licht durch LMCT-Homogenfission, durch HAT-Aktivierung von Ethyl-Benzyl-C-H-Bindungen zur Erzeugung von Benzyl-Radikalen, die nach Sauerstofferfassung zu Phenylaceton reduziert werden, während Ce(IV) in Ce(III) umgewandelt wird;
2. organischer Photokatalysator-Zyklus: Der Grundzustand DBA absorbiert die Photonen in den angeregten Zustand, oxidiert durch Sauerstoff oder Peroxy-Spezies in DBA freie Radikale und oxidiert anschließend Ce (III) in Ce (IV) durch Einzelektronen-Transfer (SET) und kehrt selbst in den Grundzustand zurück, um den Zyklus zu beenden.
Die Synergie des Doppelzyklus löst den langsamen Engpässe der Regeneration von Ce (III) in der herkömmlichen Palladium-Katalyse und erzielt einen qualitativen Sprung in der Reaktionseffizienz.
Anwendungen: Neue Wege für die grüne Synthese eröffnen
Aromaton ist eine Schlüsselstruktureinheit in Arzneimitteln, biologisch aktiven Molekülen (wie Antidepressiva, entzündungshemmende Zwischenstoffe), das von der Forschung entwickelte katalytische System hat die Vorteile von billigem, effizientem, grünem, leicht zu vergrößern und so weiter.
- grüne Synthese von pharmazeutischen Zwischenstoffen im Maßstab, um die Produktionskosten zu senken und die Verschmutzung zu reduzieren;
- auf dem Gebiet der Feinchemie, um die gezielte Vorbereitung einer Vielzahl von funktionellen Aromatonen zu erreichen;
- Erweiterung auf andere C(sp³)-H-Schlüsselfunktionelle Gruppierungsreaktionen, um die Entwicklung der photokatalytischen Synthese zu fördern.
Diese Studie bietet nicht nur eine völlig neue Lösung für die Benzilbit-Oxidationsreaktion, sondern zeigt auch das enorme Potenzial der Kombination der kontinuierlichen Strömungstechnologie mit der Synergiekatalyse, um der organischen Synthese einen neuen Impuls in Richtung „grüner, effizienter und sicherer“ zu geben. Mit der weiteren Optimierung der Technologie wird das System in den Bereichen Medizin und Chemie eine wichtige Rolle spielen, um die nachhaltige chemische Industrie zu modernisieren.
(Übersetzung: [Chemie]) http://sioc-journal.cn )， DOI: 10.6023/A23030099）
Zhejiang Brillis verfügt über tiefe Erfahrungen im Bereich der kontinuierlichen Flusschemie und verfügt über technologische Innovation und die Fähigkeit zur industrialisierten Landung als zentrale Vorteile. Sein kontinuierlicher Gas-Lichtreaktor, die Fusion von kontinuierlichen Strom und Gas-Reaktion Vorteile, die Herausforderungen der festen Flüssigkeit-System-Reaktion zu überwinden, die Lichtnutzung erhöht sich um mehr als das Doppelte, Mischung Gleichmäßigkeit über 98%.
