Sämtliche Probenvorbereitung und Analyse erfolgen in einer 100-Grad-Flusshülle im 10.000-Grad-Reinraum.

Bei der Herstellung von Halbleitern wird 98% Schwefelsäure verwendet, die bei der ICP-MS-Analyse in der Regel zehnfach mit ultrareinem Wasser verdünnt wird. In dieser Studie wurde hochreine konzentrierte Schwefelsäure (98 Gew.-%) von BASF (Taiwan-Fabrik in China) verwendet und mit ultrareinem Wasser (Millipore, > 18,2 ΩM · cm) zehnmal verdünnt, um eine Endkonzentration von 9,8% zu erhalten.

Quantitative Analysen mit der Standard-Addition-Methode (MSA). Durch kontinuierliches Verdünnen der in der Tabelle „Verbrauchsmaterial“ aufgeführten 1.000 ppm Einelementspeicherflüssigkeit (TruQ)^?ms， Perkin Elmer) mit 2% Sticksäure hergestellt, um eine Standardlösung in einer mittleren Konzentration von 10 ppb Multielement Reserve. bei 9,8 % H₂So₄Die endgültige Standardlösung wird in 1, 5, 10 und 20 ppt zugesetzt.

Alle Experimente wurden mit NexION 5000 ICP-MS (Perkin Elmer) durchgeführtInstrumente und Arbeitsbedingungen sind in Tabelle 1 dargestellt.

Die Hauptherausforderung bei der Schwefelsäureanalyse besteht in ihrer hohen Viskosität, die dazu führen kann, dass die Probe an der Schnittstelle abgelegt wird, was sich auf die langfristige Stabilität der Messung auswirken kann. Um dieses Problem zu lösen, ist es von entscheidender Bedeutung, die analytische Empfindlichkeit zu erhalten und gleichzeitig die Probenmenge zu minimieren. Dies kann durch die Herstellung von dünneren, trockeneren und stabileren Aerosolen erreicht werden.

In dieser Studie wurde ein Pallet-Kühlungssystem (PC3X) mit einer Einstellung auf 5 ° C verwendet und kombiniert mit einer Rotationsnebelkammer und einem Gas-Importanschluss des Gesamtkörpersystems (AMS). Vor der Einführung des Plasmas kühlt das PC3X-System das Aerosol ab, um größere Tropfen effektiv zu filtern und nur dünnere Aerosole ins Plasma zu gelangen. Das AMS-Gas verdünnt das Aerosol weiter und hilft dabei, einen feineren und trockeneren stabilen Aerosolstrom zu bilden.³

Induktiv gekoppeltes Plasmamassenspektrum (ICP-MS)Anfällig für die Auslösung von multiatomaren und isotopischen Ionen durch Plasmagase und/oder MatrixkomponentenSpektrale Störungen. Häufige Plasmaquellen Störungen umfassen Ar⁺und ArH⁺und ARO⁺Auswirkungen auf Ca⁺und K⁺und Fe⁺der Analyse. Im Reaktionsmodus können diese Herausforderungen effektiv mit der patentierten Universal Pool Technology (UCT) bewältigt werden.⁴Instrumente mit Multi-Quad-Pole-Technologie wie NexION 5000 ICP-MS können Störungen effektiver eliminieren.

Wenn der NexION 5000 im MS/MS-Modus betrieben wird, überträgt der erste Quad-Pole-Analyzer (Q1) selektiv die Anzahl der Zielmassen und beseitigt dabei störende Ionen, um den Ionenstrahl zu reinigen und den Hintergrundgeräusch zu reduzieren. Anschließend gelangen die Ionen in den vierpolaren universellen Pool (Q2) und beseitigen spektrale Störungen durch kontrollierte Gasphase-Reaktionen. Schließlich filtert der zweite Quad-Pole-Analyzer (Q3) alle verbleibenden Interferenzen ab, um sicherzustellen, dass nur das Zielanalysat den Detektor erreicht. Ammoniak (NH)₃Es hat eine niedrigere Ionisierungsenergie (9,7 eV) und ein Elektronenpaar und ist daher ein hochaktives Reaktionsgas. In dieser Studie wurde Ammoniak als Reaktionsgas für alle Zielelemente analysiert. Wie in Tabelle 3 gezeigt, wird für Zn ein Massentransfermuster verwendet, während die übrigen Elemente MS/MS in situ verwenden.

Spektrale Störungen sind bei der Verwendung von Ammoniak bei der Ag- und Pb-Analyse kein Hauptproblem. Stattdessen kann der Einsatz von Ammoniak seinen Kollisionsfokusseffekt nutzen, um die Empfindlichkeit zu erhöhen. Für in situ analysierte Elemente wurden auch kalte Plasmabedingungen verwendet, um eine niedrigere Hintergrundäquivalentkonzentration (BEC) zu erreichen.

Tabelle 2. Elemente, die von S-Störungen betroffen sind

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Unter den betroffenen Elementen ist Zink (Zn) am stärksten gestört und die Spuranalyse die größte Herausforderung. Zink fehlt den Hauptisotopen, seine reichsten drei Isotope (⁶⁴von Zn,⁶⁶Zn und⁶⁸Zn) werden durch Schwefelpolyatome stark gestört. Die reichsten Isotope⁶⁴Zn wird auch⁶⁴Isotope-Störungen von Ni. In Prozesschemikalien auf Halbleiterebene ist der Gehalt an Metallverunreinigungen in der Regel sehr niedrig. wegen⁶⁴Der natürliche Überfluss an Ni ist niedriger (0,926 %).⁶⁴Die Störung von Zn ist in der Regel sehr gering. Allerdings kann ein hoher NiNiveau offensichtliche Störungen verursachen.

Die erste Ionisierungsenergie von Zn ist höher als andere ZielelementeEs fehlt an primären Isotopen und hat daher eine geringere Empfindlichkeit. Darüber hinaus verringert die Signalsperrung mit 9,8% Schwefelsäure die Empfindlichkeit weiter. Eine ausreichende Empfindlichkeit ist für die Hyperspurenanalyse von entscheidender Bedeutung, da dies die Detektionsgrenzen und die Genauigkeit der Daten direkt bestimmt.

Zur Verringerung der Störung von Zn bei der Schwefelsäureanalyse ist die Verwendung des Massentransfermusters im Ammoniakamodus die effektivste Methode.Diese Methode ermöglicht es Zn, Cluster im Reaktionspool zu bilden, wodurch Störungen entfernt sind.Ein universeller Pool mit axialer Feldtechnologie (AFT) spielt eine entscheidende Rolle in diesem Prozess und optimiert die Reaktionsdynamik und die Effizienz durch die präzise Steuerung der Aufenthaltszeit der Ionen im Reaktionsbad.

Die AFT-Spannung kann zwischen 0 und 475 V eingestellt werden und der Reaktionsmodus (DRC) wird normalerweise auf 250 V eingestellt. Eine niedrigere Spannung wird jedoch für Reaktionen bevorzugt, die hohe Cluster bilden und längere Aufenthaltszeiten erfordern.

Zn kann mit Ammoniak reagieren und mehrere Zn-Cluster entstehen, die mit Ionen-Scan-Massenspektogrammen beobachtet werden können. Wie in Abbildung 1 gezeigt, wurde der höchste Spitzenwert bei der Massenzahl 117 von Q1 beobachtet, die Zn(NH) entspricht, wenn die Massenzahl für Q1 auf 66 eingestellt ist.₃)₃für die reichste Gruppe. Im Vergleich zu einer geringeren Clusterbildung,Ein höherer Grad hat größere Vorteile, da dies die Wahrscheinlichkeit verringert, dass mit Ammoniak hochwertige Störungscluster entstehenDadurch wird weniger Hintergrundgeräusch erzielt. Ähnliche Clusterbildungsmuster wurden beobachtet, wenn die Massenzahl von Q1 auf 64 gesetzt wurde.

Abbildung 1: Zn und NH₃Ionen-Scan-Massenspektrum der Clusterbildung (Klicken, um das große Bild zu sehen)

AFT gegen Zn(NH)₃)₃Die Optimierung der Clusterbildung ist in Abbildung 2 dargestellt. Wie in der Abbildung gezeigt, änderte sich die Empfindlichkeit der Zn-Clusterionen (66/117 und 64/115) mit der Änderung der AFT-Spannung und die höchste Empfindlichkeit wurde bei 20 V beobachtet, die weit unter der üblichen Spannung im Reaktionspool lag. Mit anderen Worten, durch eine spezifische AFT-Optimierung wurde eine deutliche Verbesserung der Empfindlichkeit erreicht.

Abbildung 3: Kalibrierkurve aller Zielelemente (9,8 % H im Standardbereich 1-20 ppt)₂So₄Lösung) (klicken, um das Bild zu vergrößern)

Tabelle 3. Methodeneinstellungen (Klicken Sie auf das große Bild)

BEC ist abhängig vom Verunreinigungsgehalt der Probe selbst sowie von der Verarbeitung der Probe und der Verunreinigungskontrolle in der LaborumgebungMit Ausnahme von Fe, Ni und AI ist der BEC der meisten Elemente unter 1 ppt. Auf einem Superspurniveau von einem Billionstel (ppt) ist die Empfindlichkeit ebenfalls ein wichtiger Faktor, um genaue Ergebnisse zu erzielen. Für H₂So₄Das äußerst anspruchsvolle Element Zn in der Matrix, das mit 66/117 eine Empfindlichkeit von 20 cps/ppt und mit 64/115 eine Empfindlichkeit von 35 cps/ppt erreichte, ist die höchste Empfindlichkeit, die derzeit in der Schwefelsäureanalyse berichtet wurde.

auf 9,8 % H₂So₄Mit einer mittleren Konzentration von 10 ppb in der Lösung wurde der Polyelement-Standard auf ein Niveau von 10 ppt gekennzeichnet, wobei die erhaltene Lösung zum Stabilitätstest verwendet wurde. Durch kontinuierliche Probenahme und Analyse der Standardlösung ohne Spülen zwischen den Proben wurde die Robustheit des Instruments bewertet. Veränderungen der Elementrückgewinnungsrate im Laufe der Zeit als Stabilitätsindikator.

Wie in Abbildung 4 gezeigt, bleibt die Rückgewinnungsrate aller Zielelemente während eines 4-stündigen Betriebszeitraums im Bereich von 85% bis 115%.Exzellente Stabilität von Analysemethoden und InstrumentenEs ist bemerkenswert, dass das Experiment ein Drucktest ist, der darauf abzielt, die maximale Robustheit des Systems zu bewerten. Bei der herkömmlichen Analyse wird empfohlen, 1% HNO zwischen den Proben zu verwenden.₃Eine andere verdünnte Säurelösung wird gespült, um sowohl die Rückstände von früheren Probenbetrieben zu beseitigen als auch die Schwefelsäureallagerung zu reinigen, um die langfristige Stabilität des Instruments weiter zu verbessern.⁵

Abbildung 4. 9,8 % H durch kontinuierliche Absorption und Analyse in einer Konzentration von 10 ppt₂So₄Stabilitätstest der Lösung für 4 Stunden (Klicken, um das große Bild zu sehen)